المواد الفلزعضوية والمتراكبات

(١) المواد الفلزعضوية

شكل ٤-١: خريطة الجهد الإلكتروستاتيكي لمتراكب كربونيل الكروم مع البنزين.

شكل ٤-٢

شكل ٤-٣: أوربيتالات الربط بين الكروم وجزيء البنزين ومجموعات الكربونيل.

شكل ٤-٤: أوربيتالات اللومو غير الرابط بين الكروم وجزيء البنزين ومجموعات الكربونيل.

شكل ٤-٥: تركيب الفيروسين، ويتَّضح أن الحلقتَين العضويتين في وضعِ «ستجرد» بالنسبة إلى علاقة إحداهما بالأخرى. ويدل لونهما الأحمر على أن الحلقتين تحملان شحنات إلكترونية.

شكل ٤-٦: عدد من الأوربيتالات الرابطة، والتي تشمل معظم أجزاء الفيروسين.

شكل ٤-٧: واحد من الأوربيتالات عكس الرابطة، وهو أوربيتال LUMO-∝.

أما الحالة الثالثة فهي مركب الروثاسين، وهو يُشبه الفيروسين إلا أن الفلز المُستخدَم هو عنصر الروثينيم الموجود أسفل الحديد في نفس مجموعته في الجدول الدوري للعناصر، ويتميَّز عن الفيروسين بطول المسافة بين الليجاندات العضوية، كما أن شكله الهندسي المثالي يُظهِر تطابقَ مجموعتَي السيكلوبنتادايين إحداهما فوق الأخرى (وضع خسوفِ مجموعةٍ بمجموعةٍ أخرى).

شكل ٤-٨: تركيب الروثاسين، ويتبيَّن أن الحلقتين العضويتين في وضعِ خسوفٍ كليٍّ بالنسبة إلى علاقة إحداهما بالأخرى. ويدل لونهما الأحمر على أن الحلقتين تحملان شحنات إلكترونية.

شكل ٤-٩: أوربيتال واحد من الأوربيتالات الرابطة وعكس الرابطة.

شكل ٤-١٠: الصورة الهندسية لمجسمات المتراكبات الثلاثة وتماثل أوربيتالات d على كل فلز فيها.

(٢) المتراكبات ونظرية المجال الليجاندي Ligand Field Theory (LFT)

وجود عدد من الليجاندات بالقرب من العنصر الانتقالي يؤدِّي إلى انقسامات في أوربيتالات الفلز الانتقالي نتيجةَ مجالٍ إلكتروستاتيكي يُسمَّى المجال الليجاندي. ويُمكن بسهولة معرفة هذه الانقسامات الأوربيتالية وتماثُلها طبقًا لتماثُل شكل المتراكب، وذلك بالنظر إلى جداولِ السمات، ومصدرُها هو نظرية المجموعات. وسنوضح لاحقًا مثالًا لهذه الانقسامات في حالة مُتراكب ثُماني الأوجه.‎

شكل ٤-١١: تغيُّر مقدار فجوة الطاقة بتغيير الهاليد؛ حيث تتضح قوة الليجاند في حدوث الانقسام بين أوربيتالات الفلز الانتقالي، التي تسبِّب امتصاصَ الضوء نتيجةَ الانتقالة الإلكترونية .

فالفلوريد يُسبِّب أقوى انقسام، بينما يُسبِّب الأيوديد أقلَّ فجوة في الطاقة.

شكل ٤-١٢: يعطي صورة مجسمة للأوربيتالات المشتركة في الانتقالة الإلكترونية بين أوربيتالات المواجهة («الهومو» في اليسار، إلى «اللومو» في اليمين) بتأثير امتصاص ضوء يتناسب مع الفجوة بينهما .

التماثل لن يكون ثُمانيَّ الأوجه مُنتظمًا؛ نظرًا لوجوب التشوُّه الحادث في الجزيئات اللاخطية، وبالأخصِّ الحالات المُتساوية الطاقة لينخفض التماثُل حول الذرَّة المركزية كما يُفسِّره مؤثر يان-تيلر. وفي حالة المتراكبات حيث تكون الليجاند جزيئات ماء أو أمونيا (أو غيرهما من المُعقَّدات الأخرى غير المستوية)، فإن وجود ذرات الهيدروجين سيُقلِّل من التماثل الكلي للجزيء.

شكل ٤-١٣: يمثِّل الأوربيتالات المنقسمة بفعل المجال الليجاندي.

ففي حالة الفلوريد تكون الفجوة كبيرة، وتقلُّ في حالة الكلوريد، وتقل أكثر في حالة البروميد، حتى تصِل إلى أقل فجوة في حالة الأيوديد.

شكل ٤-١٤: مخطَّط يبيِّن العلاقة العكسية بين طول الرابطة بين أيون الكوبالت المركزي وأيون الهالوجين الطرفي (المنحنى الأحمر)، وبين قوة الليجاند (ويمثِّلها مقدار فجوة الطاقة)؛ حيث يزداد طول الرابطة بالترتيب من اليسار إلى اليمين: .

طريقة الفراغ النَّشِط تمامًا للمجال المُتَّسق ذاتيًّا Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF)

هي طريقة متقدمة تجِدها في حُزَم برامج أوركا وجاوسيان وغيرهما من حُزَم البرامج المستخدَمة في الكيمياء الحاسوبية، وهي من أدق الطرق الملائِمة لدراسة مُتراكبات العناصر الانتقالية؛ فهي تمكِّننا من اختيار الأوربيتالات المطلوب دراستها، وتمكِّننا من تحديد مصادر الانتقالات الإلكترونية بين هذه الأوربيتالات ومعرفة خواصِّها لمُقارَنتِها بالمُقاس معمليًّا.

المثال الآتي سيوضح كيفية استخدام هذه الطريقة.

وملف إدخال البيانات لبرنامج أوركا سيكون كالتالي:

(٣) متراكبات انتقال الطاقة Energy Transfer Complexes

من المعروف أن أملاح اللانثانيدات يصعب عليها امتصاص الطاقة الضوئية؛ فأيون اللانثانيد مثل التيربيوم لا يمتصُّ الضوءَ بطبيعته، لأسبابٍ لا يتَّسِع المجال هنا لشرحها. لكنْ لحُسن الحظ يمكن لأشعة الليزر ذات الشدَّة العالية أن تُجبر التيربيوم على امتصاص الطول المَوجي المناسب. ومن الظواهر المدهشة ملاحظةُ أنَّ بعض متراكبات اللانثانيدات تُظهِر وميضًا ضوئيًّا مميزًا بعدَّة حُزَمِ انبعاثٍ ضوئيٍّ محدَّدةِ المكان (الطول الموجي) في نهاية المنطقة المرئية وتحت الحمراء، إذا ما امتصَّتْ هذه المُتراكبات الضوء في المنطقة فوق البنفسجية أو حتى المرئية والقريبة من فوق البنفسجية. يُعزَى ذلك إلى ما يُسمَّى انتقال الطاقة. فكيف يتمُّ انتقال الطاقة؟

شكل ٤-١٥: يُبيِّن أوربيتالات فلزِّ النيكل (كمثال لأوربيتالات أيِّ عنصرٍ انتقالي آخَر) الناتجة من حسابات «كاس سكف» على مُتراكب النيكل الثنائي. ويُلاحَظ مساهمة من أوربيتالات الليجاند في روابط سيجما لأوربيتالات e_g المُتمركزة على المحورَين «س» و«ص»؛ حيث إنه لا يوجد احتمالات تكوين روابط باي مع الأوربيتالات المُتمركزة بين المحاور مثل: (d_xy, d_xz, d_yz).

شكل ٤-١٦: مخطط مستويات الطاقة الجزيئية لمُتراكب التيتانيوم مع عدد ٦ ليجاندات. وعلى الدارس المُهتم أن يرجع إلى أحد مراجع تطبيقات نظرية المجموعات في الكيمياء لمعرفة لماذا نسمي الأوربيتالات باستخدام جنس تماثلها طبقًا لشكلها الهندسي (مجموعتها)، وكيف صنَّفنا مجموعة الأوربيتالات لكل الليجاندات مجتمعة إلى: a_1g, t_1u, e_g.

ويمكن حساب طاقة الترابط بين الكراون إيثر وبين أيون التيربيوم باستخدام المعادلة البسيطة:

حيث القِيَم التي نحصل عليها للطاقات هي:

ومنها نحصل على طاقة الترابط ومقدارها بالكيلوجول لكل مول هو ١٥٣٫٣٦، وهو مقدار يدلُّ على مُتراكبٍ مستقر نظرًا لانطلاق طاقة عند تكوينه.

شكل ٤-١٧: يبيِّن [من اليسار] الجزءَ الذي امتصَّ الضوء الساقط عليه، ثم يقوم الهومو المملوء بالإلكترونات بنقل الطاقة الضوئية المُمتصَّة إلى اللومو المتمركز على أيون التيربيوم. ويقوم أيون التيربيوم بتفريغ هذه الطاقة على هيئةِ وميضٍ ضوئي على شكلِ حُزَمٍ ذات أطوال موجية مميزة في المنطقة الحمراء من الضوء المرئي، كما يظهر في الطيف الموجود في يمين الشكل.

شكل ٤-١٨: خريطة الجهد الإلكتروستاتيكي (التوزيع الإلكتروني) لمتراكب الكراون إيثر ولدواء النالبوفين المُخدِّر.

شكل ٤-١٩: يظهر تفاعل النالبوفين مع التيربيوم كراون إيثر.

(٤) متراكبات الاحتواء

احتواء بعض المواد داخل فراغ البيتا-سيكلوديكسترين

إن احتواء بعض المواد داخل فراغ البيتا-سيكلوديكسترين يُستخدَم عادةً في نقل الدواء وزيادة الذوبانية للعديد من المركبات الهامة، سواء في صناعة الأدوية أو الصناعات الأخرى. فيمكن للسيكلوديكسترين كإحدى هذه المواد الاحتوائية أن ينقل الدواء إلى أماكن مُعينة داخل جسم الإنسان دون أن يتأثَّر بالوسط المُحيط. وللمزيد من التطبيقات ومعرفة أنواع المواد الاحتوائية، يُرجى الرجوع إلى المراجع المَعْنية.

هنا نستخدم طريقةً مُتقدمة للحسابات كي نستطيع التعامل مع مثل هذه النوعية من المركبات الكبيرة والمعقدة؛ فجزيء البيتا-سيكلوديكسترين — وهو من السكريَّات الصديقة للبيئة وغير ضارٍّ صحيًّا — يحتوي على ١٤٧ ذرة و٦٠٢ إلكترون. هذا بجانب احتوائه على جزيئات مُتراكبات للكوبالت أو للنحاس.

شكل ٤-٢٠: الشكل الهندسي الأمثل لمتراكبات الكوبالت والنحاس مع الليجاند للأحماض الأمينية المُختلطة.

شكل ٤-٢١: جزيء البيتا-سيكلوديكسترين ويظهر الفراغ الكبير داخله.

شكل ٤-٢٢: متراكب الكوبالت المحتوى داخل البيتا-سيكلوديكسترين. الخطوط المتقطعة تُظهِر الروابط الهيدروجينية بين متراكب الكوبالت والبيتا–سيكلوديكسترين.

الطريقة المتَّبعة هي تقسيم المتراكب إلى طبقتَين؛ طبقة داخلية تحتوي على المتراكب الذي يُراد احتواؤه، وطبقة أخرى خارجية تتكوَّن من البيتا-سيكلوديكسترين. يُمكِّننا برنامج جاوسيان من اختيار كل طبقة على حِدة ONIOM. والطبقة الداخلية المطلوب حسابها بدقَّة كبيرة تُسمَّى نتائجها بالنتيجة العُليا، وفيها نستخدم دالية متقدمة وعددًا وافرًا من فئة الأوربيتالات الأساسية، وهي بطيئة حسابيًّا. أما الطبقة الخارجية فنختارها للمعالَجة بطرق الحساب شِبه الوضعية السريعة نسبيًّا Semiempirical methods.

وكما حسبنا من قبل، فطاقة الترابط هي الفرق بين طاقة المتراكب وطاقة مكوناته الحرة:

وكذلك يمكِّننا البرنامج من حساب قيمة فرق الطاقة الحرة لجيبس من حسابات الديناميكا الحرارية:

الخُلاصة