الفصل السابع

الانتقالات الكمية

كما أوضحنا في الفصل الثاني، يجسد ضوء الشمس ثنائية الموجة والجسيم؛ فهو في نفس الوقت موجة كهرومغناطيسية وتدفق من جسيمات ذات حزم طاقة غير قابلة للانقسام، وهي الفوتونات. ويمكن تقسيم استخدام الطاقة الشمسية إلى فئتين؛ الفئة الأولى: مرتبطة بطبيعتها الموجية ويمكن تفسيرها من خلالها، مثل توليد الحرارة والطلاءات المضادة للانعكاس الخاصة بالخلايا الشمسية. أما الفئة الثانية: فترتبط بالطبيعة الكمية للضوء. فكموم الضوء، أو الفوتونات، تثير الذرات والجزيئات والعناصر الصلبة وتنقلها من حالة الاستقرار لحالة إثارة، ثم تحول جزءًا من الطاقة إلى قدرة كهربية أو طاقة كيميائية، مثل الأنواع المختلفة للخلايا الشمسية والتمثيل الضوئي.

في هذا الفصل، سنعرض للأساس المفاهيمي لتأثير ضوء الشمس باعتباره تدفقًا من الفوتونات؛ أي، ميكانيكا الكم. ونتناول الحالات الكمية للنظم الذرية ومستويات طاقتها ودوالها الموجية والانتقالات الكمية الناتجة عن التفاعل مع الإشعاع.

(١) المفاهيم الأساسية لميكانيكا الكم

ميكانيكا الكم فرع من الفيزياء يتعامل مع الظواهر على المستوى الذري. وهي وصف مفاهيمي ورياضي لكيفية اجتماع الأنوية والإلكترونات معًا لتكوين مادة مكثفة ولكيفية تطور النظام عبر الوقت ولكيفية تفاعل النظام مع الإشعاع. وتكمن الصعوبة الأساسية في تعلم هذا الفرع من الفيزياء في أن مقياس الظواهر الذرية يكون أقل من نانومتر واحد ويختلف كثيرًا عن الظواهر على المقياس العياني. على سبيل المثال، الميكانيكا النيوتنية وصف مفاهيمي ورياضي للظواهر العيانية. وباستخدام تلسكوب، يمكن رصد حركة الأجرام السماوية وقياسها على نحو مباشر للتحقق من الميكانيكا النيوتنية. على الجانب الآخر، باستخدام ميكروسكوبات ضوئية، يمكن رصد أجسام تُقاس بالميكرومتر، مثل الخلايا في علم الأحياء، والتحقق منها وفهمهما على نحو مباشر. ومؤخرًا فقط أصبح بالإمكان الرصد المباشر للظواهر على المستوى الذري، وهي كيانات ميكانيكا الكم، باستخدام «ميكروسكوبات المسح النفقي» و«ميكروسكوبات القوة الذرية».

(١-١) الحالات الكمية: مستويات الطاقة والدوال الموجية

في الميكانيكا النيوتنية، هناك مفاهيم محددة بدقة تصف الظواهر الفيزيائية: الموقع والسرعة المتجهة والتسارع والزخم والزخم الزاوي والكتلة والقوة. إن قوانين نيوتن هي القوانين الطبيعية التي تقف وراء هذه الظواهر. وكانت حركة الكواكب في المجموعة الشمسية وحركة أقمار الكواكب أول الأمثلة — ولا تزالان من أفضلها — التي تبين الميكانيكا النيوتنية.

إن تركيب الذرة مماثل لتركيب مجموعة شمسية مصغرة: بروتون ثقيل وموجب الشحنة محاط بعدد من الإلكترونات الضوئية سالبة الشحنة، لكن الميكانيكا الكلاسيكية غير ملائمة على الإطلاق لوصف النظم الذرية؛ فهي فشلت حتى في تفسير الحقيقة التي تقول إن النظام الذري يمكن أن يوجد ككيان مستقر. وكما أن الميكانيكا النيوتنية تستخدم لوصف الرصد التجريبي لحركات الأجرام السماوية والأجسام العيانية على الأرض، فإن ميكانيكا الكم تُستخدم لوصف حركات الأجسام على المستوى الذري. وبدلًا من مفاهيم الموقع والسرعة المتجهة والتسارع والزخم والزخم الزاوي والكتلة والقوة وهكذا، فإن المفهوم الأساسي لميكانيكا الكم هو «الحالة». وطبقًا لديراك، الحالة الكمية هي إحدى «الحركات الممكنة المتعددة للجسيمات أو الأجسام المتوافقة مع قوانين القوة»، وهي تُمثل من خلال «متجه برا»، ، أو «متجه كيت»، . وبالنسبة للنظم المقيدة، مثل الذرات والجزيئات، تكون الحالات منفصلة ويمكن تسميتها عن طريق أعداد كمية منفصلة مثل:

(7-1)

وتُسمى الحالات الكمية في الفضاء اللامتناهي باستخدام متغيرات متصلة. على سبيل المثال، يمكن تسمية حالة الموجة المستوية باستخدام متجه موجي :

(7-2)

يمكن تمثيل الحالات بمتجه بعناصر مركبة من الرتبة اللامتناهية أو بدالة مركبة من الإحداثيات المكانية ، أو الدالة الموجية. وبالنسبة للمتجه، تكون عناصر أو قيم البرا المرافقات المركبة لعناصر أو قيم الكيت. وبالنسبة للدالة الموجية، يُمثل البرا بالمرافق المركب لذلك الخاص بدالة كيت الموجية، .

الكلمتان «برا» و«كيت» مأخوذتان من كلمة «براكيت» (وهي التمثيل الصوتي لكلمة bracket، أي القوس). ويمثل التعبير عن قوس كامل الجداء الداخلي للمتجه:

(7-3)

بحيث يكون هو المرافق المركب ﻟ أو التكامل المكاني للدوال الموجية:

(7-4)

(١-٢) المتغيرات الديناميكية ومعادلة الحركة

يُعبَّر عن المتغيرات الديناميكية كمؤثرات للحالات؛ فإذا مُثلت حالة بمتجه، إذن فالمؤثر يُمثل بمصفوفة. ومن أجل الوضوح، سنستخدم أسلوب الترميز الذي يميز المؤثر بوضع علامة مد على الحرف. على سبيل المثال، إن

(7-5)

يعني:

(7-6)

وحتى تكون قيم المتغير الديناميكي حقيقية، يجب أن تكون المصفوفة «هرميتية»؛ أي أنها يجب أن تكون لها الخواص:

(7-7)

من ثَم، يجب أن تكون العناصر القطرية للمؤثر حقيقية. فإذا لم يكن أحد المؤثرات هرميتيًّا، فيمكن أن نعرف «مؤثرًا مرافقًا» بحيث يكون:

(7-8)

من السهل إثبات أن كلًّا من و هرميتيان.

طبقًا لمؤسسي علم ميكانيكا الكم (هايزنبرج وشرودنجر وديراك)، فإن هذا العلم صِيغ من الشكل المعياري للميكانيكا الكلاسيكية بإحداثي وزخمه المرافق والدالة الهاملتونية لكل من و، أي، . وتُبنى الميكانيكا الكمية للنظام باعتبار المتغيرات الديناميكية كمؤثرات تحقق علاقة التبادل التالية:

(7-9)

بحيث هو ثابت ديراك الذي يساوي ثابت بلانك مقسومًا على . على سبيل المثال، في تمثيل الدالة الموجية، الزخم هو:

(7-10)

ومن ثَم يمكن بسهولة التحقق من علاقة التبادل (معادلة 7-9). وتكون أي حالة كمية بوجه عام معتمدة على الزمن، ويتبع تطورها «معادلة الحركة»:

(7-11)

بحيث هو المؤثر الهاملتوني للنظام كدالة من الإحداثي والزخم . وبالنسبة لنظام مغلق، لا يمكن أن يشتمل المؤثر الهاملتوني على زمن على نحو صريح. وفي هذه الحالة، يكون للمعادلة 7-11 سلسلة من «حلول الحالات المستقرة»:

(7-12)

إننا هنا سنستخدم الحرفَ الكبير للإشارة إلى حالة ذات تباين زمني، والحرفَ الصغير للإشارة إلى الجزء المعتمد على الزمن من الحالة. والحالة الكمية المستقرة لأي نظام هي حل معادلة شرودنجر:

(7-13)

(١-٣) الإلكترون المحصور في صندوق أحادي البعد

من المسائل المهمة في ميكانيكا الكم الإلكترون المحصور في صندوق أحادي البعد؛ انظر الشكل ٧-١. إن المؤثر الهاملتوني هو:

(7-14)

بحيث:

(7-15)

شكل ٧-١: إلكترون في صندوق أحادي البعد. مستويات الطاقة والدوال الموجية لإلكترون في صندوق أحادي البعد.

فيما يتعلَّق بالإحداثي ، تصبح معادلة شرودنجر (معادلة 7-13):

(7-16)

داخل الصندوق، يكون و. وتُختزَل المعادلة 7-16 إلى ما يلي:

(7-17)

عندما تكون صفرًا أو ، يجب أن تتلاشى الدالة الموجية؛ لأن الإلكترون لن يستطيع اختراق حاجز جهد عالٍ على نحو لامتناهٍ، مما يعني ضمنًا وجود شرطين حديين:

(7-18)

(7-19)

إن الحل الذي يحقق الشرط الحدي الأول (المعادلة 7-18) هو:

(7-20)

بحيث ثابت و:

(7-21)

ويتطلَّب الشرط الحدي الثاني (المعادلة 7-19) ما يلي:

(7-22)

مما يعني ضمنًا أن:

(7-23)

بحيث عدد صحيح. من المعادلة 7-21، نحصل على مستويات الطاقة:

(7-24)

يتحدَّد الثابت من خلال «شرط المعايرة»:

(7-25)

لأن متوسط قيمة يساوي 1/2، مما يعني ضمنًا أن:

(7-26)

بإعادة كتابة المعادلة 7-21، نجد أن مستوى الطاقة دالة تربيعية للمتجه الموجي :

(7-27)

إذا كانت الكتلة عاملًا غير معروف، فيمكن الحصول عليها من معامل تلك الدالة التربيعية:

(7-28)

التي تُعد علاقة أساسية في فيزياء أشباه الموصلات لتحديد «الكتلة الفعالة» لأي نطاق من الطاقة.

(١-٤) ذرة الهيدروجين

تُعد ذرة الهيدروجين، التي تُعد مجموعة شمسية مصغرة تتألف من بروتون موجب الشحنة وإلكترون سالب الشحنة، أول حالة اختبارية لميكانيكا الكم. وحاليًّا، ما زالت هي أفضل نظام في الطبيعة يمكن استخدامه لتوضيح وفهم ميكانيكا الكم. وباعتبار البروتون ثابتًا، تكون الحالة الكمية لأي ذرة هيدروجين هي حل المعادلة التالية:

(7-29)

بحيث تساوي ؛ أي، (ارجع للفصل الثاني)، و هي كتلة الإلكترون، و هي المسافة من البروتون إلى الإلكترون. والشكل الرياضي للمؤثر الهاملتوني في ميكانيكا الكم مطابق لشكله في الميكانيكا الكلاسيكية.

من المثير ملاحظة أن باولي حل معادلة الحركة للهيدروجين في شكل مصفوفة في عام 1926 وذلك قبل ابتكار شرودنجر للميكانيكا الموجية في عام 1927؛ انظر الملحق ج. ويُعد حل شرودنجر باستخدام المعادلات التفاضلية أكثر شهرة، ويمكن إيجاده في الكتب التقديمية الخاصة بميكانيكا الكم. ومعالجة باولي أكثر إيجازًا ووضوحًا من الناحية المفاهيمية.

يمكن وصف الحالات الكمية لذرة الهيدروجين من خلال مجموعة من «الأعداد الكمية». وتتضمن مجموعة الأعداد الكمية الأكثر استخدامًا العدد الكمي الرئيسي والعدد الكمي الزاوي والعدد الكمي المغناطيسي . وتعتمد قيمة طاقة ذرة الهيدروجين فقط على العدد الكمي الرئيسي:

(7-30)

بحيث:

(7-31)

إن طاقة حالة الاستقرار هي تساوي جول؛ أي، −13.53eV. في تمثيل إحداثي، تُمثَّل الحالات الكمية من خلال «دوال موجية». على سبيل المثال، إن الدالة الموجية للحالة الكمية ذات أقل مستوى من الطاقة لذرة الهيدروجين هي:

(7-32)

بحيث هو نصف قطر بور:

(7-33)

وعلى الرغم من أن الدالة الموجية عادةً ما تكون دالة مركبة وليست قابلة للرصد على نحو مباشر، فإن احتمالية كثافة الشحنة المتناسبة مع:

(7-34)

تكون قابلة للرصد. في واقع الأمر، يمكن رصد كل من مستوى الطاقة وكثافة الشحنة على نحو مباشر باستخدام مجهر نفقي ماسح. وبالتعريف، تكون الاحتمالية معايرة:

(7-35)

يعرض الشكل ٧-٢ الحالات المستقرة لذرة الهيدروجين. ويوضح الشكل ٧-٢(أ) مستويات الطاقة. ويكون أقل مستوى طاقة لذرة الهيدروجين، أو مستوى الاستقرار، هو 13.53 إلكترون فولت تحت مستوى الفراغ. وتقع سلسلة من مستويات الطاقة بين المستويين السابقين. ويمكن أن تحدث الانتقالات الإشعاعية — أي، الامتصاص أو الانبعاث — فيما بين تلك المستويات. ويوضح الشكل ٧-٢(ب) توزيعات كثافة الشحنة الخاصة بالحالات المستقرة لذرة الهيدروجين.

ومن الممكن استثارة الحالة الكمية للهيدروجين إلى حالة ذات مستوى طاقة أعلى بامتصاص بروتون، أو تقليل استثارتها نحو قيمة طاقة أقل بإطلاق بروتون.

شكل ٧-٢: الحالات الكمية لذرة الهيدروجين: (أ) مستويات الطاقة الخاصة بالحالات المستقرة لذرة الهيدروجين. ويكون أقل مستوى طاقة لذرة الهيدروجين، أو مستوى الاستقرار، هو 13.53 إلكترون فولت تحت مستوى الفراغ. وتقع سلسلة من مستويات الطاقة بين المستويين السابقين. (ب) توزيعات الاحتمالات للحالات المستقرة لذرة الهيدروجين، التي تحدِّدها الدوال الموجية. والأعداد في كيتات ديراك هي، من اليسار لليمين، العدد الكمي الرئيسي والعدد الكمي الزاوي والعدد الكمي المغناطيسي .

(٢) النظم المتعددة الإلكترونات

بالنسبة للنظم الذرية في الطبيعة، وفيما يتعلَّق بميكانيكا الكم، حفنة فقط منها لها حلول تحليلية: ذرة الهيدروجين بالشكلين النسبي وغير النسبي، والأيون الجزيئي للهيدروجين الذي له أيضًا إلكترون واحد فقط. بالنسبة للنظم المتعددة الإلكترونات، هناك حاجة للتقريب. ولأن الأنوية أثقل بكثير من الإلكترونات، ففي البحث عن حلول لمعادلة شرودنجر بالنسبة لنظام بعدد من الإلكترونات، تُؤخذ إحداثيات الأنوية كقيم ثابتة محددة مسبقًا. وتشتمل أطراف الطاقة الحركية للمؤثر الهاملتوني فقط على إحداثيات الإلكترونات:

(7-36)

وتتضمن طاقة الوضع الأطراف الثلاثة التالية: طاقة الوضع الجاذبة بين الإلكترونات والأنوية:

(7-37)

وطاقة الوضع النافرة بين الإلكترونات:

(7-38)

وطاقة الوضع النافرة بين الأنوية:

(7-39)

ومعادلة شرودنجر هي:

(7-40)

بحيث تعتمد على إحداثيات الإلكترونات.

(٢-١) تقريب الإلكترون الواحد

رغم تعقُّد المسألة، طُبِّق مفهوم بسيط وناجح جدًّا، وهو «تقريب الإلكترون الواحد»، بكثافة في فيزياء المادة المكثفة لعدة عقود. وهناك نسخة أقدم من هذا الأسلوب والمتمثلة في طريقة هارتري وفوك أو طريقة المجال الذاتي التناسق. وهناك نسخة لاحقة، وهي نظرية الكثافة الوظيفية، التي تجعل عملية الحساب العددي أكثر كفاءة وبوجه عام أكثر دقة. وبالنسبة لكلتا الطريقتين، فإن مسألة النظام المتعدد الإلكترونات يمكن اختزالها لمجموعة من المسائل الأحادية الإلكترونات، مع تحرك كل إلكترون في طاقة الوضع المتوسطة التي تكونها الأنوية وباقي الإلكترونات. ونظرًا للتطورات الحادثة في مجال أجهزة الكمبيوتر والخوارزميات الحسابية، فقد وصلت ميكانيكا الكم إلى وضعٍ تكون فيه التنبؤات موثوقًا بها ونافعة.

وفي حالة الجزيء، يُوَلِّد حل مسألة المجال الذاتي التناسق سلسلة من الحالات المستقرة، التي لكل منها دالتها الموجية وقيمتها الذاتية الخاصة بها، والتي يمكن أن تُسمى باستخدام عدد صحيح موجب :

(7-41)

افترض أن الجزيء مكون من أنوية بعدد ترتيبي . هكذا تكون الشحنة الموجبة الكلية هي:

(7-42)

يتطلب تعادل الشحنة بالنسبة للحالة الطبيعية للجزيء أن يكون هناك عدد من الإلكترونات. وباتباع «مبدأ الاستبعاد لباولي»، تملأ الإلكترونات الحالات، الواحدة تلو الأخرى، بدءًا من الحالة ذات قيمة الطاقة الأقل. وبمجرد ملء الحالة التي ترتيبها ، يصبح الجزيء محايدًا.

وبالنسبة للحالات الصلبة، يكون عدد الأنوية في واقع الأمر لامتناهيًا، وتحتاج تسمية الحالات الأحادية الإلكترونات لمتغير مستمر أو مزيج من عدد صحيح ومتغير مستمر. ولأن الشبكية ذات تناظر انتقالي، فيعد متجه الموج k عددًا كميًّا جيدًا.

وحلول المعادلات غير الخطية الناتجة تتعامل كما لو كان كل إلكترون معرضًا للمجال المتوسط المُولَّد من جانب كل الجسيمات الأخرى. ويمكن حل تلك المعادلات رقميًّا فقط.

(٢-٢) الرصد المباشر للحالات الكمية

حتى ثمانينيات القرن العشرين، كانت الحالات الكمية للنظم الذرية تُعتبر فقط تبسيطات رياضية لتفسير الكميات الفيزيائية العيانية. وبعدما اخترع بينيج وروهرر المجهر النفقي الماسح عام 1981، أصبحت تلك الحالات، بما في ذلك المدارات الجزيئية، قابلة للرصد على نحو مباشر [18].

شكل ٧-٣: مجهر نفقي ماسح. تجعل الأشكال الموجية الماسحة، على المحولين و، طرف المجس يمسح سطح العينة مجاليًّا. ويُطبَّق فرق جهد انحياز بين العينة والطرف لحث تيار نفقي. ويتحكم نظام تغذية راجعة في المحول للحفاظ على ثبات التيار النفقي. ويمثل فرق الجهد المطبق على المحول الارتفاع المحلي للطوبوغرافيا. ولضمان استقرار العملية، يكون العزل عن مصادر الاهتزاز ضروريًّا [18].

يعرض الشكل ٧-٣ مخططًا لمجهر نفقي ماسح. فيوصل طرف مجس، عادة ما يكون مصنوعًا من سبيكة من البلاتين والإريديوم، ﺑ «ماسح يعمل بفعل الكهرباء الانضغاطية»، يتكون من ثلاثة محولات طاقة متعامدة بالتبادل تعمل بالكهرباء الانضغاطية: محول ومحول ومحول . وعند تطبيق فرق جهد كهربي، يتمدد المحول أو ينضغط. وبتطبيق فرق جهد سن منشاري على محول وفرق جهد متصاعد على محول ، يمسح الطرف المستوى . وباستخدام محدد المواقع التقريبي ومحول ، يقترب الطرف والعينة معًا بمسافة صغيرة جدًّا تبلغ جزءًا من النانومتر، وتتداخل الدوال الموجية للإلكترونات في الطرف مع الدوال الموجية للإلكترونات في سطح العينة. تُولَّد «موصلية نفقية» متناهية. وبتطبيق فرق جهد انحياز بين الطرف والعينة، يُولَّد «تيار نفقي».

يتحول التيار النفقي إلى فرق جهد من خلال مضخم التيار، الذي يُقارن بعد ذلك بقيمة مرجعية، ويُضخم الفرق لدفع محول ، ويُحدَّد طور المضخم لتوفير تغذية راجعة سالبة؛ فإذا كانت القيمة المطلقة للتيار النفقي أكبر من القيمة المرجعية، فيميل فرق الجهد المطبق على المحول لسحب الطرف من سطح العينة، والعكس صحيح؛ لذا فإن موقع توازن يُنشأ. وعند مسح الطرف للمستوى ، تُنشأ مصفوفة ثنائية الأبعاد من مواقع التوازن وتُعرَض وتُخزَّن في ذاكرة الكمبيوتر.

وهكذا، يمكن أن تعرض صورة المجهر النفقي الماسح في نفس الوقت مستوى الطاقة (بتغيير فرق جهد الانحياز) والدالة الموجية (بعرض كثافة شحنة الإلكترونات).

(٢-٣) الحالات الكمية للجزيئات: أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول

تأمَّل جزيئًا ذي شحنات موجبة عددها ؛ انظر معادلة 7-42. يتطلب مبدأ الاستبعاد لباولي أنه يمكن أن تُشغَل كل حالة (يختلف اللف المغزلي باختلاف الحالة) بإلكترون واحد فقط. وبإضافة إلكترونات الواحد تلو الآخر بدءًا من الحالة الأدنى، مع وجود عدد من الإلكترونات، يصبح الجزيء محايدًا. وتُسمى الحالة، أو المدار الجزيئي، التي يكون فيها لجزيء محايد أعلى مستوى طاقة «أعلى مدار جزيئي مشغول»، وتكون الحالةُ التي يكون فيها مستوى الطاقة أعلى من ذلك الخاص بأعلى مدار جزيئي مشغول؛ غيرَ مشغولة بالنسبة لجزيء محايد وتُسمى «أدنى مدار جزيئي غير مشغول». بالنسبة للجزيئات العضوية التي ترتبط بموصل، يكون أعلى مدار جزيئي مشغول أدنى من مستوى فيرمي. وإلا، يمكن للإلكترون في تلك الحالة أن يهرب ليكون أيونًا جزيئيًّا موجبًا. على الجانب الآخر، يكون أدنى مدار جزيئي غير مشغول أعلى من مستوى فيرمي. وإلا، يمكن أن يشغله إلكترون من الموصل المرتبط ليكون أيونًا جزيئيًّا سالبًا.

باستخدام مجهر نفقي ماسح، يمكن على نحو مباشر رصد كثافة شحنة الإلكترونات ومستوى الطاقة لكل من أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول. ويوضح الشكل ٧-٤ منحنَيَي الموصلية النفقية والتيار النفقي، حيث تقابل الذروة عند −2.4eV تحت مستوى فيرمي أعلى مدار جزيئي مشغول، وتقابل الذروة عند +1.5eV فوق مستوى فيرمي أدنى مدار جزيئي غير مشغول. ويوضح الشكل ٧-٤(ب) عمليات رصد تجريبية لخطوط كثافة الشحنة لجزيء بنتاسين عند −2.4eV و+1.5eV، المقابلَيْن لأعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول، على التوالي. وتظهر أيضًا النتائج النظرية من الحسابات العددية.

شكل ٧-٤: الرصد التجريبي لكل من أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول. باستخدام مجهر نفقي ماسح، يمكن تحديد مستويات الطاقة وتوزيعات الكثافة الاحتمالية لهاتين الحالتين من خلال قياسات تجريبية مباشرة. (أ) منحنيا الموصلية النفقية والتيار النفقي، اللذان يُظهران ذروة عند −2.4eV تحت مستوى الفراغ والمقابلة لأعلى مدار جزيئي مشغول، وأخرى عند +1.5eV فوق مستوى الفراغ، والمقابلة لأدنى مدار جزيئي غير مشغول. (ب) عملية رصد تجريبية لخطوط كثافة الشحنة لجزيء بنتاسين عند −2.4eV و+1.5eV، المقابلين لأعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول، على التوالي. وتظهر أيضًا النتائج النظرية من الحسابات العددية. الشكل منقول بتصرف من مرجع [18].

(٢-٤) الحالات الكمية لبلورة نانوية

لا يستطيع المجهر النفقي المسحي فقط رصد الحالات الإلكترونية وإنما أيضًا إنشاء تراكيب ذرية اصطناعية غير موجودة في الطبيعة. يعرض الشكل ٧-٥ للحالات الإلكترونية المرصودة في بلورة نانوية مصنوعة من سلسلة خطية من 15 ذرة نحاس بمسافة بينية 225pm جُمعت من خلال مجهر نفقي ماسح. ورُصدت توزيعات كثافة إلكترونية بقيم فرق جهد انحياز مختلفة.

شكل ٧-٥: الحالات الكمية لبلورة نانوية: (أ) بلورة نانوية مصنوعة من 9 ذرات نحاس، وقد رُصدت توزيعات الكثافة الإلكترونية باستخدام مجهر نفقي ماسح بقيم فرق جهد انحياز مختلفة. يقابل كل فرق جهد انحياز مستوى طاقة حالة إلكترونية للبلورة النانوية. (ب) الدوال الموجية للحالات الإلكترونية، التي تؤدي لتوزيعات الكثافة الإلكترونية المرصودة. وكل منها له متجه موجي مختلف. (ﺟ) العلاقة بين مستويات الطاقة ومتجهات الموجات للحالات الإلكترونية، التي تظهر وجود علاقة تربيعية. الشكل منقول بتصرف من المرجع [18].

كما هو واضح، يمكن على نحو مباشر رصد الدالة الموجية، المعروضة كتوزيعات كثافة شحنة، كدالة لمستوى الطاقة، الذي يتحكم فيه فرق جهد الانحياز. وكما أوضحنا في الفصل السابع – قسم (١-٣)، يرتبط زخم الدالة الموجية الإلكترونية بعدد التفرعات في توزيع كثافة الشحنة. وتجريبيًّا، رُصد اعتماد تربيعي على المتجه الموجي k:

(7-43)

على نحو مماثل للجانب النظري للمعادلة 7-27، يمكن الحصول على «كتلة فعالة» من خلال معادلة 7-28:

(7-44)

(٣) القاعدة الذهبية

في الأقسام السابقة، عرضنا الحالات المستقرة للذرات والجزيئات والنظم الصلبة. ومن أجل استخدام الطاقة الشمسية، يُعد فهم تفاعل الإشعاع مع النظم الكمية، التي تسبب انتقالات عبر حالات كمية عديدة، غايةً في الأهمية. فيستطيع أي نظام كمي امتصاص فوتون شمسي ويمكن أن يُثار من حالة ذات قيمة طاقة أقل إلى أخرى ذات قيمة طاقة أعلى، أو ينحل من حالة ذات قيمة طاقة أعلى إلى أخرى ذات قيمة طاقة أقل عن طريق إطلاق فوتون أو التخلي عن الطاقة للذرات المحيطة.

قدم أينشتاين في عام 1916 نظرية بسيطة وتمهيدية، كما أوضحنا في الفصل الثاني – قسم (٥)، لكنه لم يقدم تعبيرًا صريحًا عن تلك المعاملات بالنسبة لنظام مادي. حل تلك المسألة ديراك في عام 1927 في معالجة رائعة ومتكاملة لنظرية الاضطراب الميكانيكي الكمي المتعلق بالزمن [22]. وفي هذا البحث، قدمت نظرية اضطراب متعلقة بالزمن من الدرجة الأولى تعبيرًا صريحًا عن معاملي الامتصاص والانبعاث الخاصين بالإشعاع؛ ومن ثَم أيضًا معدل الانتقال بين الحالات الكمية. وكانت الصيغة الناتجة مهمة جدًّا لدرجة أن الفيزيائي المعروف إنريكو فيرمي في عام 1950 أطلق عليها «القاعدة الذهبية» في كتابه «الفيزياء النووية» [29].

يعالج بحث ديراك الذي ظهر في عام 1927 عددًا من المسائل المتعلقة بتفاعل الإشعاع مع النظم الذرية [22]. وهو عميق وصعب في قراءته. وسنعرض هنا لاشتقاق مبسط للقاعدة الذهبية. وكما سنرى، توفر عملية الاشتقاق فهمًا جيدًا لعملية تفاعل الإشعاع مع النظم الذرية.

كما توفر أيضًا الأساس الميكانيكي الكمي لمبدأ التوازن التفصيلي: التناظر بين الامتصاص والانبعاث.

(٣-١) الاضطراب الدوري المتعلق بالزمن

تأمَّل نظامًا كميًّا بمؤثر هاملتوني غير متعلق بالوقت . إنه يمكن أن يكون جزيئًا أو شبه موصل. في غياب الاضطراب الخارجي، تكون معادلة حركة الحالة هي:

(7-45)

بحيث يُفهَم أن تكون الحالة بوجه عام متعلقة بالوقت. ولأن المؤثر الهاملتوني غير متعلق بالوقت، فللنظام سلسلة من الحالات المستقرة، المسماة من خلال عدد صحيح :

(7-46)

ويمكن كتابة حل عام للمعادلة 7-45 كما يلي:

(7-47)

بحيث هي المعاملات الثابتة. ويمكن التحقق من هذا الحل من خلال التعويض المباشر في معادلة 7-45.

افترض أن عندما يكون أصغر من أو يساوي صفرًا، يكون النظام في الحالة الأولية بمعامل :

(7-48)

بحيث يشير شرط المعايرة ضمنيًّا إلى أن تساوي 1.

يُوصف تفاعل النظام مع الإشعاع من خلال اضطراب دوري:

(7-49)

يبدأ عندما يكون أكبر من صفر. ومن السهل إثبات أن الاضطراب هو المؤثر الهاملتوني. ويمثل الطرف الأول موجة منصرفة، والثاني موجة قادمة. دعنا نتأمَّل الطرف القادم أولًا. يصبح المؤثر الهاملتوني الكلي:

(7-50)

وتصبح معادلة الحركة:

(7-51)

إننا نبحث عن حل تجريبي لمعادلة 7-51 بالشكل التالي:

(7-52)

بحيث تكون المعاملات صغيرة لكن متعلقة بالزمن، وتُحدد من خلال معادلة الحركة 7-51. وعندما يكون مساويًا لصفر، لا يكون الاضطراب حينها فعالًا؛ ومن ثَم يكون مساويًا لصفر. وبتعويض المعادلة 7-52 في المعادلة 7-51، يكون لدينا ثلاثة أنواع من الأطراف. ولأن الاضطراب صغير، فإن أول طرفين غير متلاشين ﺑ هما:

(7-53)

والآن، سنعرض لاحتمال الانتقال لحالة نهائية . وبضرب الجانبين في برا تلك الحالة النهائية باستخدام شرط التعامد ، نحصل على ما يلي:

(7-54)

يمكن الحصول على المعامل من خلال التكامل المباشر باستخدام الشرط الأولي الذي يساوي فيه صفرًا:

(7-55)

إن احتمال إيجاد حالة نهائية في الزمن هو:

(7-56)

دعنا نفترض أن تساوي وأن تساوي . وستجد أن الدالة الموجودة بين القوسين المعقوفين لها ذروة حادة بالقرب من تساوي صفرًا، كما هو واضح من الشكل ٧-٦. إن المساحة التي توجد تحتها هي 1:

(7-57)

شكل ٧-٦: شرط حفظ الطاقة. تقترب الدالة المتكاملة في المعادلة 7-58 من أن تكون دالة دلتا عندما يقترب من اللانهاية. وإذا كان زمن التجربة قصيرًا للغاية، فيكون «شرط حفظ الطاقة» صحيحًا.

عندما يقترب من اللانهاية، فإن الدالة تقترب من أن تصبح دالة دلتا:

(7-58)

من ثَم، عندما يقترب من اللانهاية، تقترب الدالة الموجودة بين قوسين معقوفين في معادلة 7-56 من أن تصبح دالة دلتا . كذلك، من المعادلة 7-56، يتناسب احتمال مع ؛ ومن ثَم يكون معدل الانتقال:

(7-59)

إن المعادلة 7-59 هي القاعدة الذهبية للنظم الذرية بمستويات طاقة منفصلة. ويأتي شرط تردد بور على نحو طبيعي:

(7-60)

يمكن فقط للمجال الإشعاعي أن يحول كم طاقة ﺑ للنظام الذري، الذي يُعد أساس نظرية أينشتاين الخاصة بالفوتونات ويوفر تفسيرًا للخطوط الطيفية، وبخاصة مبدأ توفيق ريتز.

(٣-٢) القاعدة الذهبية للطيف المتصل

بالنسبة للنظم ذات طيف الطاقة المتصل، يصبح المعامل متغيرًا متصلًا. ويُحدد عدد الحالات في أي مدى طاقة من خلال «كثافة الحالات» الخاصة بالحالة النهائية؛ . ويجب أن يتكامل معدل الانتقال عبر نطاق من الحالات:

(7-61)

على نحو مماثل، يأتي شرط تردد بور على نحو طبيعي. والمعادلة 7-61 هي القاعدة الذهبية لطيف الطاقة المتصل لحالة الإثارة الإلكترونية للنظم الذرية.

(٣-٣) مبدأ التوازن التفصيلي

المعالجة السابقة خاصة بامتصاص فوتون من المجال الإشعاعي. وبتغيير علامة الأس في المعادلة 7-50:

(7-62)

وتكرار المعالجة، تصبح المعادلة 7-59:

(7-63)

بحيث يصبح شرط تردد بور:

(7-64)

يعني هذا أن النظام الذري ينحل من حالة ذات طاقة أعلى إلى أخرى ذات طاقة أقل عن طريق إصدار فوتون للمجال الإشعاعي. وبالنسبة لطيف متصل، تكون القاعدة الذهبية المقابلة:

(7-65)

وبمبادلة الحالة الأولية والحالة النهائية لمكانيهما، من الواضح أن عنصر المصفوفة متطابق في عمليتي الامتصاص والانبعاث:

(7-66)

وتناظر الامتصاص والانبعاث أساس ﻟ «مبدأ التوازن التفصيلي»، الذي يلعب دورًا مهمًّا في فهم حد كفاءة الخلايا الشمسية.

(٤) التفاعلات مع الفوتونات

يمكن التعامل مع تفاعل أي نظام ذري مع الفوتونات كحالة خاصة للقاعدة الذهبية باستخدام شكل صريح من حد التفاعل . في الفصل الثاني – قسم (١-٦)، كان المؤثر الهاملتوني الكلاسيكي للإلكترون في المجالين الكهربي والمغناطيسي هو المعادلة 2-32:

(7-67)

بحيث هو الجهد المتجهي للمجال الكهرومغناطيسي و هو الجهد الكهربي (العددي). وللمؤثر الهاملتوني في ميكانيكا الكم نفس الشكل بالضبط، لكن تصبح المتغيرات الديناميكية مؤثرات:

(7-68)

للتعامل مع مسائل تفاعل المجال الإشعاعي الشمسي مع النظم الذرية، يمكن عمل تبسيطين؛ أولًا: عادة ما يكون التباين المكاني للمجال الإشعاعي، والممثل بالجهد المتجهي ، أعلى من ، وهو أبطأ كثيرًا من تباين الدوال الموجية، والذي يقل عن 1nm. وهكذا، يمكن التعامل معه كثابت عبر الإحداثيات؛ ومن ثَم يمكنه تبديل الأماكن مع . ثانيًا: إن مربع الجهد المتجهي، ، أصغر بكثير من الحدود الأخرى ومن ثَم يمكن تجاهله، فتصبح المعادلة 7-68:

(7-69)

هنا يمثل أول حدين المؤثر الهاملتوني للنظام الذري ، والحد الأخير هو جهد الاضطراب .

ويمكن تمثيل أي مجال إشعاعي، أي، تدفق ضوء الشمس، جيدًا من خلال موجة مستوية. اعتبر بمنزلة اتجاه السير. وحد الاضطراب في المؤثر الهاملتوني الكلي هو:

(7-70)

يمكن كتابة معادلة 7-70 على نحو أكثر ملاءمة. فباستخدام المعادلتين 2-33 و2-8 وتذكر أن الطرف اضطراب بسيط، يكون التباين المكاني (باستخدام رتبة 1μm) أبطأ كثيرًا من تباين الدالة الموجية الذرية؛ ومن ثَم يمكن اعتباره ثابتًا، ويتبع التباين الزمني لجهد الاضطراب العامل :

(7-71)

الذي له تفسير بديهي. ولأن التباينين المكاني والزمني للمجال الكهربي للإشعاع أبطأ كثيرًا من نظيريهما الخاصين بالحالات الذرية، فيمكن التعامل مع المجال الإشعاعي على أنه منتظم واستاتيكي؛ فتفاعل المجال الإشعاعي هو شدة المجال الكهربي للضوء، ، التي تؤثر على العزم ثنائي القطب للنظام الذري، ؛ ومن ثَم عادة ما يُسمى التقريب ثنائي القطب.

مسائل

(7-1) باستخدام تعريف المؤثرات الهرميتية (ارجع إلى المعادلة 7-8)، أثبت أن كلًّا من و، فيما يتعلَّق بمصفوفة عشوائية ، مؤثر هرميتي.
(7-2) يمكن تمثيل موجة متحركة في الاتجاه بمتجه موجي من خلال المعادلة:

(7-72)

فباستخدام علاقة دي بروي:

(7-73)

أثبت أن مؤثر الزخم هو:

(7-74)
(7-3) باستخدام التمثيل الإحداثي للحالة في بعد واحد، والدالة الموجية ، وتعريف الزخم:

(7-75)

أثبت أن علاقة التبادل، المعادلة 7-9، هي:

(7-76)
(7-4) إن تعريف الزخم الزاوي في ميكانيكا الكم هو:

(7-77)

فأثبت أن مؤثر الزخم الزاوي مؤثر هرميتي.
(7-5) في حالة وجود سلسلة من الذرات، تكون المعادلة هي نفسها الخاصة بإلكترون في صندوق أحادي البعد (انظر معادلة 7-17). عند طرفي السلسلة الذرية، يجب أن تصل الدالة الموجية لحد أقصى. والشرطان الحديان هما:

(7-78)

(7-79)

اكتب الدوال الموجية التي تحقق هذين الشرطين الحديين.
(7-6) باستخدام الشرطين الموجودين في مسألة 7-5، حدد مستويات الطاقة الخاصة بذلك النظام.
(7-7) باستخدام الشرطين الموجودين في مسألة 7-5، حدد الدوال الموجية المعايرة لذلك النظام.
(7-8) باستخدام الشرطين الموجودين في مسألة 7-5، حدد الدوال الموجية ذات التباين الزمني.